LiFepO4是近些年來被廣泛報道的一種（鋰離子）電池正極材料。因為其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、資源豐富、安全性能好、無毒、對環(huán)境友好，且理論容量高達170mAh/g，較長的循環(huán)次數(shù)。

自1996年日本的NTT首次揭露AyMpO4（A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合：LiFeCopO4）的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料之后，1997年美國德克薩斯州立大學(xué)John.b.Goodenough等研究群，也接著報道了LiFepO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu)（LiMpO4），使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比，LiMpO4的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環(huán)境污染。

LiFepO4在自然界是以磷鐵鋰礦形式存在的，具有有序規(guī)整的橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為pmnb，是一種略微扭曲的六方最密堆積結(jié)構(gòu)。晶體由FeO6八面體和pO4四面體構(gòu)成空間骨架，p占據(jù)四面體位置，而Fe和Li則填充在八面體的空隙中，其中Fe占據(jù)共角的八面體位置，Li則占據(jù)共邊的八面體位置。晶格中FeO6通過bc面的公共角連接起來，LiO6則形成沿b軸方向的共邊長鏈。一個FeO6八面體與兩個LiO6八面體和一個pO4四面體共邊，而pO4四面體則與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共邊。Li+具有一維可移動性。充放電過程中可以可逆的脫出和嵌入。材料中由于基團對整個框架的穩(wěn)定用途，使得具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

國外早已將鋰離子電池用于、水中等范疇，但該類電池本身的安全性制約了其在方面的廣泛使用。磷酸亞鐵鋰離子電池與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，具有較高的熱穩(wěn)定性和較高的安全性，理論分解和實驗結(jié)果聲明，應(yīng)作為可充式電源首要選擇。

電源對安全性、方便性、能量密度、環(huán)境適應(yīng)性以及耐濫用性具有較高的要求。鋰離子電池以其具有較高的能量密度、免維護、使用壽命長等優(yōu)勢一直受到各界的酷愛，但其自身安全性一直令人擔(dān)憂。LiFepO4鋰離子電池的使用為滿足電源找到了希望。

LiFepo4鋰離子電池工作原理

LiFepO鋰離子電池緊要由正極片、隔膜、負極片、電解液、極柱（極耳）和外包裝構(gòu)成。正極的活性物質(zhì)為磷酸亞鐵鋰，負極活性物質(zhì)為碳。充電時，鋰離子從磷酸亞鐵鋰材料中脫出，以電解液為載體，透過隔膜到達負極，嵌入碳材料，電子則從正極通過外電路到達負極，維持化學(xué)反應(yīng)平衡；放電時鋰離子和電子的運動方向則相反。

在正極上進行的充放電反應(yīng)如下：

充電反應(yīng)：

LiFep04一xLi+-xe。-~xFep04+（1一x）LiFepO4

放電反應(yīng)：

FepO4+xLi+xe。-~xLiFepO4+（1·x）Fep04

LiFepo4鋰離子電池特點及優(yōu)點

耐高溫

鋰離子電池在UUV內(nèi)的空間受到很大限制，因此結(jié)構(gòu)緊湊，不利于散熱，這要求電池有很好的耐高溫性能。與以LiCoO2、LiMn204和三元材料為正極活性物質(zhì)的鋰離子電池相比，LiFepO4鋰離子電池的電化學(xué)性能有了顯著的改進，這是由其結(jié)構(gòu)決定的。在磷酸亞鐵鋰中Li具有二維可移動性，在充放電過程中鋰離子的脫出和嵌入受到很強的p—O共價鍵形成的離域環(huán)境影響，使磷酸亞鐵鋰具有很強的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性。所以LiFepO4鋰離子電池具有良好的高溫安全性能，在高倍率充、放電時極柱的溫度甚至升高到170~C的情況下，仍能保持安全使用。表1列出了常用正極材料的差熱分解（DSC）數(shù)據(jù)。

從表1可以看出目前所發(fā)現(xiàn)的鋰離子電池正極材料中，磷酸亞鐵鋰的安全性最好。

儲存性

電池的長期所處的環(huán)境溫度有可能比較高，要求電池具有較好的高溫儲存性能，即在高溫儲存后仍保持較高安全性。分別以LiCoO，、LiNil／3Co1／3Mnl／3O2和LiFepO4為正極材料做成型號為18650的鋰離子電池，將洋溢電的電池在高溫（55~2℃）下儲存30天，進行儲存前后過充電性能比較實驗。LiFepO鋰離子電池過充電方式為3C恒電流充至12V‘轉(zhuǎn)恒壓充電，電流降為0．01C后截止。其余兩種電池過充電方式為3C恒電流至5v，轉(zhuǎn)恒壓充，電流降為0．01C后截止。儲存前LiCoO2和LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2為正極的電池均能通過過充電探測，但儲存后，以儲存前過充電方式實驗，兩種電池均燒毀，起火前，兩種電池的表面溫度達到100~C以上。LiFepO4鋰離子電池儲存前后以相同的過充電方式實驗，電池表面溫度最高為84℃，未發(fā)生熱失控現(xiàn)象。

從以上高溫儲存前后的過充實驗比較可以看出，LiCoO2、LiNil／3Co1，3Mn1／3O2為正極的鋰離子電池安全性發(fā)生分明下降，而LiFepO電池仍舊保持較高的過充安全性，因此LiFepO電池較其它鋰離子電池用于電源在高溫儲存性能方面具有分明優(yōu)點。

濫用性

電池在運輸、儲存和使用過程中可能會出現(xiàn)外部短路或針刺、擠壓等現(xiàn)象，考察這些因素所帶來的安全問題在電源中的使用是必要的。

將內(nèi)阻為9mQ的2．4Ah軟包裝LiFepO4鋰離子電池洋溢電，用外部僅為6mQ的電阻進行短路實驗，實驗過程未發(fā)生熱失控，電池未燃燒、爆炸。最大電流達到58C，電池表面溫度最高達到109℃，表現(xiàn)出較高的短路安全性。電池表面溫度和電流隨時間變化曲線如圖4所示。

在實際使用過程中應(yīng)加控制電路進行短路保護，倘若控制電路與電池之間線路短路，或者控制電路短路保護發(fā)生故障，控制電路無法發(fā)揮短路保護功能，這要求電池具有較高的短路安全性。電池短路的安全性與電池容量、內(nèi)阻、外電路電阻等有關(guān)，電池容量越大，短路釋放的能量就越大；內(nèi)阻和外電路電阻越小，短路電流就越大，瞬間電池內(nèi)積蓄的熱量就越大，溫升迅速。電芯溫度升高后，電池材料的熱反應(yīng)起始溫度成為是不是發(fā)生熱失控的關(guān)鍵，發(fā)生熱失控后電池材料的

反應(yīng)熱大小決定了危險程度和危害的可控性。從表1中可以看出，磷酸亞鐵鋰材料的熱反應(yīng)起始溫度最高，發(fā)生熱失控后單位質(zhì)量放出的熱量最小，意味著該材料為正極的鋰離子電池與其它材料相比具有較高的短路安全性。將50Ah的磷酸亞鐵鋰電芯洋溢電【31，用直徑為3mm的鋼針進行針刺實驗，實驗過程中和結(jié)束均未出現(xiàn)燃燒、爆炸，電池表面溫度最高僅為9O℃左右，表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。溫度隨時間變化曲線見圖5。

國外Valence公司將LiFepO4鋰離子電池和金屬氧化物鋰離子電池（LiCoO2、LiNi02、LiMnO4）進行了擠壓、針刺實驗的比較，型號同為18650電池。擠壓實驗中，金屬氧化物鋰離子電池溫度迅速升到600℃，出現(xiàn)火花，放出濃煙，而LiFepO4鋰離子電池溫度曲線比較平穩(wěn)，最高溫度升到110℃左右，沒有發(fā)生爆炸、燃燒。針刺實驗中，金屬氧化物鋰離子電池均超過55O℃，而LiFepO鋰離子電池從常溫僅升到110℃左右。

從濫用實驗中可以看出，LiFepO4鋰離子電池表現(xiàn)出較高的安全性，相有關(guān)其它正極材料的鋰離子電池用于電源具有較高的濫用安全性。

實例分解

金槍魚機器人公司在美國海軍研究部的資助下研發(fā)了最新戰(zhàn)場準備自主水下航行體（簡稱bpAUV），該bpAUV電源采用2個3．5kWh的電池包，每個重約31kg，電池包的凈比能量為116Wh／kg，其中性浮力時均勻能量密度為105Wh／kg。8只鋰離子聚合物單體電池并聯(lián)組成的模塊稱為量子（quanta）電池，容量為40．5Ah。由3個量子電池并聯(lián)組成的模塊稱為磚塊（brick）電池。bpAUV電池包采用8個磚塊電池串聯(lián)而成，電池能量接近3550Wh，名義電壓為29．6V，航行體運行時間為18h。對量子電池進行安全實驗。短路實驗中電極出現(xiàn)燃脫現(xiàn)象；擠壓實驗電池冒煙并著火。

過充實驗，冒煙并很快著火；高溫非正常使用實驗中，洋溢電的量子電池冒煙并著火，放完電的量子電池冒出了更多的煙，未著火。磚塊電池的過充電實驗與量子電池相同冒煙很快著火。從該電池的單體工作電壓、放電截止電壓、充電截止電壓可判斷出，采用了常規(guī)的鋰離子電池正極材料，雖然做成了聚合物電池，但仍無法戒備過充和高溫非正常使用引發(fā)燃燒的后果，因此鋰離子電池使用于電源的安全性亟待處理。國內(nèi)已有單位研制的磷酸亞鐵鋰單體電池質(zhì)量比能超過140Wh／kg，接近傳統(tǒng)鋰離子電池的比能水平。

LiFepO電池不但具有較高的熱穩(wěn)定性，能適應(yīng)惡劣環(huán)境的儲存和使用，不易引發(fā)安全事故，而且在發(fā)生熱失控情況下，該單位質(zhì)量的正極材料放出的熱量在現(xiàn)有鋰離子電池正極材料中最小，容易控制。理論分解和安全實驗聲明，作為電源，目前以LiFepO材料為正極的鋰離子電池最為安全。因LiFepO材料的振實密度較低、理論容量較低，以及該電池本身的電壓較低，導(dǎo)致電池的比能低于采用其它正極材料的鋰離子電池。隨著材料制備工藝的不斷改進和電池制作工藝的不斷提高，目前磷酸亞鐵鋰離子電池的質(zhì)量比能和體積比能得到了較大提升。綜合考慮，高比能的磷酸亞鐵鋰離子電池為可充式電池的最佳選擇。