18650鋰離子電池

隨著電池充放電循環(huán)次數(shù)的新增，在恒流充電過(guò)程中所獲得的容量隨著循環(huán)次數(shù)的新增呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，相反，在恒壓充電過(guò)程中所獲得的補(bǔ)充充電容量卻不斷提高。這是由于，電池在循環(huán)過(guò)程中，內(nèi)阻不斷地上升，電池極化不斷增大，從而導(dǎo)致電池恒流段充電容量下降而恒壓段充電容量升高。

18650鋰離子電池的內(nèi)阻隨其開(kāi)路電壓的升高而降低，隨循環(huán)次數(shù)的增大而顯著增大。在滿電（100%SOC）狀態(tài)下，從化成到200次循環(huán)以后，電池的內(nèi)阻升高，是電池容量衰減的原因之一。

18650鋰離子電池隨循環(huán)次數(shù)新增，電極與電解液界面上電荷遷移過(guò)程的電荷傳遞阻抗（R）顯著增大，這可能是由于正負(fù)極活性物質(zhì)上沉積了高阻抗的鈍化膜，以及鋰離子脫出/嵌入有效位置的減少導(dǎo)致的，而電荷傳遞阻抗的增大會(huì)導(dǎo)致電池動(dòng)力學(xué)性能的下降，從而導(dǎo)致電池在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中的容量衰減。

正負(fù)極容量衰減率相差不大，而隨著循環(huán)次數(shù)的新增，正負(fù)極的容量損失關(guān)于全電池容量損失的貢獻(xiàn)減小，而活性鋰離子的直接損失以及鋰離子在正負(fù)極之間遷移能力的下降對(duì)全電池容量衰減的貢獻(xiàn)提高。

循環(huán)前后18650鋰離子電池正極極粉的晶格常數(shù)及晶面與晶面的衍射峰強(qiáng)度。電池在循環(huán)前后，其正極材料物相、結(jié)構(gòu)均沒(méi)有發(fā)生變化，始終保持純的層狀LiCoO2晶相，循環(huán)200次以后，沒(méi)有雜相檢出，表明在循環(huán)過(guò)程中，正極材料沒(méi)有發(fā)生相變。隨著循環(huán)次數(shù)的新增，晶格常數(shù)a值保持不變，而c值逐漸增大，這表明LiCoO，材料中的Li/Co比降低，即鋰離子的量下降，這表明鋰離子電池中的活性鋰離子減少。而kmy/lom的值逐漸減小，這表明隨循環(huán)次數(shù)新增，正極LiCoO2材料的層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整程度下降，Li、Co*離子混排度提高網(wǎng)。這可能導(dǎo)致Li一嵌入脫出受到阻礙，從而導(dǎo)致容量的損失。

18650鋰離子電池循環(huán)前后電池負(fù)極的XRD譜圖，說(shuō)明電池在循環(huán)前后，其負(fù)極材料物相、結(jié)構(gòu)均沒(méi)有發(fā)生變化，始終保持石墨晶相，循環(huán)200次以后，沒(méi)有相變發(fā)生，衍射峰強(qiáng)度有所下降。隨著循環(huán)次數(shù)的新增，晶格常數(shù)變化不大，om值逐漸增大。利用Mering-Maire公式（也稱富蘭克林公式）計(jì)算負(fù)極材料的石墨化度：

G=（0.3440-dom）/（0.3440-0.3354）?00%。式中G為石墨化度，%；0.3440為完全非石墨化炭的層間距，nm，0.3354為理想石墨晶體的層間距，即為六方晶系石墨c軸點(diǎn)陣常數(shù)的1/2，nm，oa為碳材料（002）晶面的晶面間距，nm。計(jì)算可知，從化成電池到200次循環(huán)以后電池，負(fù)極材料石墨化程度由87.2%下降到75.6%。負(fù)極材料石墨化程度的下降會(huì)增大Li+插入、脫插的阻力，進(jìn)而導(dǎo)致容量的損失。

18650鋰離子電池200次循環(huán)后，電池容量衰減率為15.6%；而正極和負(fù)極容量分別損失6.6%和4.3%；由此推測(cè)電池在前200次循環(huán)過(guò)程中容量衰減重要來(lái)自于活性鋰離子的損失以及電極活性材料的損失；活性鋰離子的損失重要是由于在循環(huán)過(guò)程中電解液與正負(fù)極活性材料反應(yīng)不斷消耗活性鋰離子造成的；正極活性材料層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整度下降，離子混排度提高，表面電荷傳遞阻抗增大，導(dǎo)致其脫嵌鋰能力下降，從而導(dǎo)致容量的損失；負(fù)極的容量損失重要是由于負(fù)極活性材料上沉積了鈍化膜，導(dǎo)致電荷傳遞阻抗大幅上升，另外負(fù)極材料石墨化程度降低，晶體缺陷增多，這都會(huì)導(dǎo)致負(fù)極脫嵌鋰能力下降以及容量的損失；此外，隔膜孔隙率下降，阻礙鋰離子在正負(fù)極之間移動(dòng)，導(dǎo)致容量損失；在電池設(shè)計(jì)時(shí)選擇合適的N/P比、提高正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、優(yōu)化電解液中成膜添加劑配方進(jìn)而穩(wěn)定SEI膜、對(duì)隔膜進(jìn)行表面處理防止隔膜孔堵塞等方面對(duì)電池進(jìn)行改進(jìn)，有望進(jìn)一步提高電池的循環(huán)壽命。