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提高類尖晶石晶體結構高電壓鋰電池正極材料性能的方法

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2012年03月22日  

提高鋰離子電池能量密度成為鋰電池研發的一個方向,因為高的能量密度意味著更少的電芯組合,更小的電池體積和更輕的電池重量。5V高電壓正極材料的采用為提高鋰電池能量密度提供了可能性。但是,與現在成熟的正極材料相比,更高電壓的5V正極材料在使用中還需要一些輔助提高性能的辦法。目前,較有實用意義的高電壓正極材料是類尖晶石晶體結構,其代表性材料是LiNi0.5Mn1.5O4,這是一種在LiMn2O4中摻雜陽離子(Fe,Co,Ni等)之后得到的摻雜材料體系,該材料具有4.7V的放電電勢和約130mAh/g的容量,而理論容量更高達147 mAh/g。是目前最具開發潛力的高電壓正極材料。
    提高這種材料性能的方法有兩種:
    1、摻雜:在LiNi0.5Mn1.5O4中摻雜陽離子或者陰離子是提高材料化學穩定性進而提高充放電循環次數的有效途徑,目前已經試驗過的摻雜陽離子有:Mg、Fe、Co、Cr、Ti、Ru等。這些被加入到正極材料中的微量替換離子能在活性物質顆粒表面聚集,減少顆粒表面的反應活性更高的Ni離子,進而減少表面的有害反應并抑制固液界面的形成,以此來提高LiNi0.5Mn1.5O4的快速充放電性能和循環穩定性。
    除了摻雜陽離子替代部分Ni或者Mn之外,摻雜氟離子以替代部分氧離子也可大大提高LiNi0.5Mn1.5O4的電化學性能。原因是:在電解液中有微量HF(鉿)元素的存在,HF會與電極材料發生反應,溶解部分Ni或者Mn離子,惡化電化學性能,而摻雜氟離子則可有效的抑制這種破壞反應。
    2、表面改性或者涂層:由于LiNi0.5Mn1.5O4具有高達4.7V的放電電壓,一方面,這種正極材料與電解液之間會發生反應,氧化電解液而形成固液界面層;另一方面,如上所述,電解液中的HF會溶解部分Ni離子或者Mn離子,這樣就使得正極材料的充放電容量下降,循環性能惡化。
    表面改性或表面涂層是一種改善鋰電池正極活性材料性能的有效手段。通過這種手段可以在活性材料顆粒表面形成氧化物或者金屬磷酸物。這樣就會有效地化解材料因電壓高而帶來的負面作用。一方面,可以提供一層阻礙膜避免電解液與活性顆粒直接接觸,使電解液被氧化形成固液界面層的程度不至于進一步深化;另一方面,涂層中的氧化物能夠與電解液中的HF發生反應而消耗掉HF,減少HF溶解Ni離子和Mn離子的機會,從而也減少Ni離子和Mn離子對活性顆粒形成攻擊的機會,并且抑制固液界面層的形成,提高性能。
    從原理上講,摻雜是一種更徹底的改善技術,是對材料本身的改性,同時,表面改性或涂層方法也有較大的局限。一方面,表面涂層增加了活性材料制備的工序,從而增加了電極材料制備的成本;另一方面,很難保證能夠形成均勻的涂層完全覆蓋微米級乃至納米級活性顆粒。
    總起來說,采取摻雜工藝是目前鋰離子電池研發中提高高電壓正極材料性能的主要手段。

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