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詳解動(dòng)力鋰離子電池老化的原因

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2023年02月10日  

老化總是與失效連在一起出現(xiàn),但確切的說,老化和失效是兩個(gè)概念。老化,是指動(dòng)力鋰電池性能參數(shù)隨著時(shí)間的推移變差,是量變過程,參數(shù)重要指電池最大可用容量、內(nèi)阻和功率。失效,是電池完全失去工作能力的過程,時(shí)間上相對(duì)短暫,是質(zhì)變。老化的積累是失效的一個(gè)重要原因。


1影響老化的因素


動(dòng)力鋰電池最佳工作溫度是15℃-35℃,但在日常應(yīng)用中,不可能完全滿足電池的要,因此,最常見的影響電池老化的場景就是高溫,低溫。


除了環(huán)境以外,電池工作參數(shù),也會(huì)對(duì)老化起到加速或者減速的用途,因此電芯充放電參數(shù)的選擇影響顯著。


在以上列舉的外部因素用途下,電池電極材料等在電化學(xué)反應(yīng)過程中,發(fā)生正常充放電以外的副反應(yīng),導(dǎo)致老化的發(fā)生。


2典型老化過程


老化過程中,具體都會(huì)發(fā)生什么細(xì)節(jié)過程,跟正負(fù)極材料,電解液和隔膜的選擇有密切關(guān)系,本文解說大略的老化過程,暫時(shí)不針對(duì)具體材料做詳細(xì)解釋。


2.1高溫老化


50℃至60℃,是一般鋰離子電池能夠允許的工作溫度范圍上限。在較高溫度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),電解液活性較強(qiáng),容易發(fā)生分解反應(yīng),分解產(chǎn)物與正極材料結(jié)合,是對(duì)正極材料的消耗;正極結(jié)構(gòu)材料遭到腐蝕,晶格結(jié)構(gòu)由于缺少足夠材料的支撐發(fā)生坍塌,鋰離子的空位減少,正極容納鋰離子的能力下降,使得電池容量遭受損失;


同時(shí),正極材料反映的產(chǎn)物,游蕩在電解液中,可能附著在正負(fù)極電極的表面。電極表面被不能參與充放電過程的物質(zhì)覆蓋,阻礙了電化學(xué)過程的順利發(fā)生,電芯內(nèi)阻新增。


高溫過程對(duì)老化的影響,重要在正極發(fā)生,對(duì)負(fù)極的影響占比較小。


2.2低溫老化


環(huán)境溫度達(dá)到0℃以下,鋰離子電池的性能開始受到低溫的明顯影響。SIE膜,是電芯化成過程中,負(fù)極材料與電解液之間反應(yīng)生成的一層鈍化膜,對(duì)負(fù)極材料具有保護(hù)用途。


在低溫工作過程中,SEI膜生長,消耗部分電解液中的活性鋰離子,使得電解液中導(dǎo)電離子的濃度降低,電池可用容量遭到永久性損失。SEI膜的增厚,使得鋰離子穿過膜層到達(dá)負(fù)極的困難新增,與導(dǎo)電鋰離子的濃度降低問題疊加在一起,電芯內(nèi)阻隨之增大。


低溫下充電,尤其是充電電流比較大時(shí),負(fù)極還會(huì)發(fā)生另外一個(gè)副反應(yīng)鋰單質(zhì)析出。低溫下,鋰離子活性下降,勉強(qiáng)充電,使得過量的鋰離子聚集在負(fù)極周圍,來不及穿過SEI膜到達(dá)負(fù)極嵌入,就沉積在負(fù)極表面,形成純鋰層。這個(gè)過程在過低溫度的充電過程中容易發(fā)生,并且不可逆轉(zhuǎn)。隨著使用循環(huán)的累積,鋰單質(zhì)也會(huì)持續(xù)積累,枝晶不斷生長,使得刺破隔膜的風(fēng)險(xiǎn)也在不斷累加。


鋰離子電池低溫工作,老化問題重要發(fā)生在負(fù)極,正極的副反應(yīng)也存在,但影響不顯著。


2.3大電流充放電


以超過設(shè)計(jì)放電能力的電流放電,一方面,電流的熱效應(yīng),帶來電池自身溫度的上升,高溫老化的副反應(yīng)逐漸加劇;另一方面,大電流帶來了過量的鋰離子要嵌入正極材料,對(duì)材料的穩(wěn)定性造成沖擊。


大電流放電,同樣存在發(fā)熱問題和正極材料脫嵌穩(wěn)定性問題。同時(shí),過多的鋰離子運(yùn)送到負(fù)極,超過負(fù)極的能力,使得鋰單質(zhì)的沉積現(xiàn)象發(fā)生。不僅會(huì)損失容量,長期使用的熱失控風(fēng)險(xiǎn)上升,危害更嚴(yán)重。


2.4過壓欠壓充放


過壓充電和欠壓放電,都會(huì)帶來正極材料的相變問題,使得容納鋰離子空位減少,電芯最大可用容量受到影響。


2.5自放電


電芯的自放電隨時(shí)隨地都在發(fā)生,當(dāng)溫度較高,荷電量較高時(shí),自放電過程更加顯著。自放電過程,會(huì)帶來電池可逆容量和不可逆容量的共同損失。自放電的產(chǎn)物,附著在電極表面,堵塞鋰離子通道,減少鋰離子嵌入位置,進(jìn)而帶來電芯永久容量損失。


3模組的老化


鋰離子電池通過串聯(lián)、并聯(lián)組成模組,模組的老化直接受到單體電芯老化的影響。加之,電芯老化的同時(shí),帶來電芯之間一致性的惡化,使得模組的老化會(huì)在電芯老化的基礎(chǔ)上,老化程度有所放大。


除了受到電芯老化的影響,模組還會(huì)因?yàn)檎駝?dòng)和導(dǎo)電件氧化腐蝕等因素的影響,加深老化程度。模組內(nèi)部電芯與匯流銅排之間,銅排與模組接線端子之間通過焊接或者螺釘連接保持緊密接觸,保證電阻在合理范圍。而振動(dòng)和氧化帶來的連接電阻的新增,使得模組內(nèi)部電阻的分布情形發(fā)生了變化。這些變化可能影響電芯電壓的檢測結(jié)果,進(jìn)而影響電芯的充放電和均衡過程。


惡劣的環(huán)境和超負(fù)荷的工作參數(shù),使得老化過程更加顯著,研究者更易于觀察。實(shí)際上,老化過程一直在無聲無息的進(jìn)行著。電芯有兩個(gè)壽命,日歷壽命和循環(huán)壽命。從日歷壽命這個(gè)名字就可以感受到,老化的不眠不休。因此,對(duì)電芯老化影響因素的研究,只是在設(shè)法降低違規(guī)操作帶來的加速老化。電動(dòng)汽車當(dāng)前比較常用的加熱方法,一大類型是與冷卻系統(tǒng)復(fù)合在一起的制熱功能,比如熱泵空調(diào),熱管、相變材料等等,這種制熱系統(tǒng)中,加熱過程以制冷的逆過程形式出現(xiàn),制冷制熱基本在一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)部進(jìn)行,靠控制器和系統(tǒng)工作期間的物理、化學(xué)等屬性實(shí)現(xiàn)制冷制熱的切換,不確定這個(gè)系統(tǒng)的專業(yè)名稱是什么,這里暫且給它起個(gè)名字,一體化熱管理系統(tǒng)。另一種加熱方法,專門針對(duì)電動(dòng)汽車在寒冷環(huán)境下工作的要設(shè)計(jì),是一套獨(dú)立的加熱設(shè)備,與制冷無關(guān),我們暫且稱之為獨(dú)立制熱系統(tǒng)。


當(dāng)前應(yīng)用的獨(dú)立制熱系統(tǒng),重要有電阻加熱器和電熱膜加熱兩大類。本文重要討論電熱膜加熱方法的相關(guān)內(nèi)容。


2電熱膜種類及工作原理


傳統(tǒng)加熱膜,重要在建筑行業(yè)應(yīng)用,用作隱蔽供暖系統(tǒng),將電熱膜預(yù)埋到墻壁或者地板下面,寒冷季節(jié),通電后給空間加熱。相比于傳統(tǒng)的集中式暖氣,加熱膜可以更均勻的加熱空間,帶來更舒適的體驗(yàn)。


具體到電熱膜在電動(dòng)汽車上的應(yīng)用,是最近幾年逐漸被提及的事情。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)還沒有發(fā)現(xiàn),能夠參考的都還是建筑行業(yè)、家用電器行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)。《JGJ319-2013低溫輻射電熱膜供暖系統(tǒng)應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》和《JGT286-2010低溫輻射電熱膜》。


電熱膜分類,按照電熱膜封裝材料不同劃分,金屬電熱膜、無機(jī)電熱膜(包括炭纖維電熱膜、油墨電熱膜等)和高分子電熱膜。


金屬電熱膜,是第一代薄膜加熱產(chǎn)品,采用氣相生長等成膜技術(shù),將導(dǎo)電的金屬材質(zhì)附著到絕緣材質(zhì)上,然后在金屬層表面再覆蓋一層絕緣材料,將金屬層嚴(yán)密包裹在里面,形成薄片狀導(dǎo)電膜。通電后,金屬內(nèi)阻發(fā)熱,形成電熱效應(yīng)。常用的金屬電熱材料有銅和鎳,不同的材料有不同的電阻率,不同的工作電壓和發(fā)熱功率,不同金屬材質(zhì)配合不同的電路設(shè)計(jì),滿足不同的用戶參數(shù)要求。不同金屬材質(zhì)的選擇,也會(huì)直接影響電熱膜的造價(jià)。


無機(jī)電熱膜,無機(jī)指的是導(dǎo)電材料為無機(jī)物,比如石墨、SiC、SiO2、導(dǎo)電油墨、炭纖維和其他導(dǎo)電硅酸鹽等等。無機(jī)電熱膜,將上述無機(jī)導(dǎo)電物質(zhì)與阻燃劑、成膜劑等輔料混合到一起,一同涂抹到絕緣基材上,形成導(dǎo)電膜。給加熱膜兩端加載電壓,導(dǎo)電層實(shí)際上是一層半導(dǎo)體,將電能轉(zhuǎn)化成熱能。


要說明的是,一部分無機(jī)導(dǎo)電材料常溫下是脆性物質(zhì),比如SiO2是玻璃的重要成分,此類電熱膜要涂覆在剛性基材上,作為板型材料使用。而另外一部分表現(xiàn)為柔性,比如導(dǎo)電油墨和炭纖維。無機(jī)物耐高溫,壽命長,易于取得,是一類性能優(yōu)良的加熱器材。但是無法彎折,變形困難是限制無機(jī)電熱膜使用的重要原因。柔性的無機(jī)物電熱膜能夠得到更為廣泛的應(yīng)用。


高分子電熱膜,是在有機(jī)材料中加入導(dǎo)電粒子,加工成薄膜材料后封裝,或者把導(dǎo)電材料涂抹在絕緣材料基底上,制成有機(jī)導(dǎo)電膜,再用高分子絕緣材料封裝。一般工作溫度沒有無機(jī)電熱膜高。有機(jī)電熱膜類別里,硅膠加熱膜、聚酰亞胺加熱膜、PET加熱膜,都屬于應(yīng)用比較廣的品類。結(jié)合市場需求及和政策導(dǎo)向等大環(huán)境,如若國補(bǔ)地補(bǔ)在2020年退市,新能源汽車行業(yè)熱度是否還能持續(xù)并堅(jiān)挺的發(fā)展值得擔(dān)憂,畢竟有美國加州補(bǔ)貼取消后銷售量陡減的前車之鑒。目前,動(dòng)力鋰電池成本近乎整車成本五成以上,與此,動(dòng)力鋰電池公司必須進(jìn)行轉(zhuǎn)型和升級(jí),實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化、生產(chǎn)自動(dòng)化、公司規(guī)模化、管理信息化等途徑,來嚴(yán)控電池成本。


●動(dòng)力鋰電池公司圈按照國標(biāo)(三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)尚屬于推薦性標(biāo)準(zhǔn),或?qū)⒏鶕?jù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況及時(shí)修訂)實(shí)現(xiàn)規(guī)模化和標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn),研發(fā)成本、制造成本被分?jǐn)偅梢越档蚉ACK設(shè)計(jì)成本和售后成本。


我國汽車技術(shù)研究中心動(dòng)力鋰電池首席專家王芳表示:尺寸規(guī)格不統(tǒng)一導(dǎo)致互換性差。汽車公司每生產(chǎn)一款新產(chǎn)品,電池公司都要重新設(shè)計(jì)電池包,這不利于降成本。

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