工信部2015年5月發(fā)布的動力電池安全標(biāo)準(zhǔn)，詳細(xì)規(guī)定了動力電池安全測試中濫用類型，過充，過放，短路，跌落，加熱，溫度沖擊，海水浸泡等項目，這些項目都是針對新出廠電芯設(shè)置的測試，已經(jīng)有很多廠家的產(chǎn)品能夠經(jīng)受考驗(yàn)，全面過關(guān)。

　　作為一種電化學(xué)電源，隨著循環(huán)老化的發(fā)展，鋰電池自身特性一直在發(fā)生變化，壽命中后期的電芯與新電芯的能力存在巨大差異。

　　下圖來自一份研究文獻(xiàn)，對比新舊電芯的充放電情形。圖中所謂壽命中期的電池是指剩余容量84%的電芯。圖中反映了幾個基本參數(shù)的變化，充電電壓，充電恒壓過程，容量，放電電壓。除此以外，新舊電芯在開路電壓、內(nèi)阻、耐低溫能力、熱失控風(fēng)險諸多方面都存在差異。

　　1充放電電壓

　　處于相同電量狀態(tài)，舊電芯充電電壓高而放電電壓低。原因在于舊電芯的極化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻都有所增加。充電時，充電電壓等于電芯電勢加上內(nèi)阻占壓，舊電芯內(nèi)阻占壓大，使得充電電源必須抬高充電電壓才能將電量充入。放電時，放電電壓等于電芯電勢減去內(nèi)阻占壓，舊電芯內(nèi)阻占壓占用了部分電芯電勢，放電電流越大，現(xiàn)象越明顯。這使得能夠向外部提供的電壓降低，也是造成電芯在壽命中后期，電池功率特性下降的一個原因。

　　2充電恒壓過程

　　新電芯進(jìn)入恒壓充電狀態(tài)晚而舊電芯進(jìn)入恒壓狀態(tài)早，恒流充電時間長，使得新電芯相對的充電速度比較快。原因與前一段的分析類似，依然是內(nèi)阻占壓產(chǎn)生的影響，舊電芯較早的被內(nèi)阻抬高了端電壓，很快達(dá)到充電程序設(shè)置的恒壓值，進(jìn)入恒壓充電階段。恒壓充電的電流隨著電量的增加在遞減。

　　3容量

　　作為衡量電芯老化的直接參數(shù)，舊電芯的剩余容量表征其老化程度。如果追究電芯容量衰減的內(nèi)部原因，大體可以這樣表述：

　　在長期使用過程中，正極材料部分的溶解、坍塌，晶格被副反應(yīng)產(chǎn)物堵塞，使得能夠容納鋰離子的空位越來越少；

　　石墨負(fù)極，表面的SEI膜隨著反復(fù)的循環(huán)使用、高低溫環(huán)境的侵害等，其厚度越來越大，消耗負(fù)極材料和活性鋰離子沉積成鈍化膜的同時，增加了鋰離子穿越的難度。老化的SEI膜，出現(xiàn)越來越多的缺陷，使得電解液得以直接接觸負(fù)極材料，進(jìn)一步生成鈍化膜。能夠嵌鋰的負(fù)極材料減少和鋰離子的消耗，都會帶來容量的永久損失。

　　電解液，在循環(huán)使用過程中，電解液除了與正負(fù)極材料反映，還會與鐵、銅等雜質(zhì)反映，自己的分解反應(yīng)，總體上消耗活性成分，使得其導(dǎo)電能力越來越差，電芯容量降低。

　　以上都是正常使用過程中，日積月累的容量損失原因。

　　4開路電壓

　　新舊電芯的開路電壓存在明顯差異，舊電芯到了一定階段，再也無法達(dá)到新電芯的電壓值。問題依然出在導(dǎo)電活性物質(zhì)的減少上。正負(fù)極之間電勢差的極限是由正負(fù)極材料決定的，但電勢的產(chǎn)生需要依靠帶電鋰離子的聚集。活性離子減少，沒有了原來數(shù)量的鋰離子聚集在負(fù)極，開路電壓自然下降了。

　　5內(nèi)阻

　　內(nèi)阻也是電芯壽命的一個指標(biāo)，內(nèi)阻的增加直接影響電芯的功率特性。究其原因，與容量的影響因素基本重合，正負(fù)極材料和活性離子的消耗，造成了內(nèi)阻的增加。

　　6耐低溫能力

　　有研究人員針對新舊電芯應(yīng)對低溫循環(huán)的能力做了實(shí)驗(yàn)對比。舊電芯經(jīng)歷10個常溫循環(huán)周期，-10℃環(huán)境下50個循環(huán)，最后再用30個循環(huán)對電芯容量進(jìn)行激活。結(jié)果如下圖所示。

　　舊電芯低溫循環(huán)后的容量變化

　　舊電芯的容量在低溫循環(huán)過程中急劇下降，并在50個低溫循環(huán)后只剩余了20%左右容量。而激活循環(huán)對容量的恢復(fù)作用相當(dāng)微弱。

　　新電芯進(jìn)行類似的循環(huán)過程，甚至低溫循環(huán)次數(shù)更多，環(huán)境溫度更低。電芯容量在低溫循環(huán)時也損失了大半，但在經(jīng)歷激活循環(huán)后，電芯容量基本得到了恢復(fù)。

　　新電芯低溫循環(huán)后的容量變化

　　實(shí)驗(yàn)后，針對舊電芯的解剖過程發(fā)現(xiàn)，大量的鋰離子充滿了正極材料內(nèi)部，負(fù)極內(nèi)部和表面都分布著大量鋰離子和鋰單質(zhì)。

　　原因分析如下，舊電池，正負(fù)極及電極表面的固液相隔膜，結(jié)構(gòu)都發(fā)生了老化。老化體現(xiàn)在對低溫性能的影響上，就是電池內(nèi)部“亂了”，離子的進(jìn)出路徑不順暢了。無論是電極材料結(jié)構(gòu)的坍塌溶解，還是副反應(yīng)產(chǎn)物的附著堵塞，或是隔膜的增厚，不規(guī)則缺陷等，最終的情形都是嵌鋰位置通往電解液的路徑要么被堵死，要么變得障礙重重。讓人想到年久失修的老房子灰蒙蒙的氣息。

　　同時，低溫下，鋰離子的活性變差，本來就沒有太多力氣，什么東西擋一擋，干脆卡在那不動了。大家一邊卡住自身，一邊更是擋住了后來者的通道。如此惡性循環(huán)，越堵越死，有沒有聯(lián)想到帝都的什么景觀，三環(huán)停車場之類的。以至于，恢復(fù)到常溫，再怎么激活，活性離子也挪不動地方了。

　　7熱失控風(fēng)險

　　舊電池的熱失控風(fēng)險，主要體現(xiàn)在析鋰問題和SEI膜溶解溫度下降兩個方面。

　　電池在長期使用中，都有或多或少的違規(guī)操作。有資料顯示，舊電池很大比例存在著不同程度的析鋰現(xiàn)象。析鋰，指在負(fù)極表面有鋰金屬單質(zhì)的生成和堆積。

　　鋰枝晶（D是局部放大圖）li

　　造成析鋰的主要原因有三個，一是低溫充電，二充電電流過大，三充電電壓過高。本質(zhì)上，都是給負(fù)極周圍提供了過多的鋰離子，而負(fù)極SEI膜的通過能力沒有那么高，來不及通過的鋰離子堆積在電極表面，生成金屬晶體。

　　鋰單質(zhì)一旦形成很難自行消融，一直堆積在那里，等待后來者繼續(xù)添磚加瓦。

　　鋰單質(zhì)的存在對于鋰電池來說是嚴(yán)重的安全風(fēng)險來源。一方面，鋰的枝晶生長，會穿過隔膜，造成正負(fù)極短路；另一方面，鋰單質(zhì)的活性極高，100℃左右就可以發(fā)生反應(yīng)，并且反應(yīng)過程劇烈放熱。

　　有研究稱，析鋰是老化電池發(fā)生熱失控的主要原因。

　　除了析鋰明確的影響熱失控風(fēng)險以外，SEI膜老化后的溶解溫度降低，使得熱失控的溫度起點(diǎn)也明顯提前。

　　SEI膜是負(fù)極材料與電解液初始反應(yīng)生成的保護(hù)膜，最初是薄而均勻的。老化過程中，一方面膜厚度在增加，另一方面，結(jié)構(gòu)在發(fā)生著變化，缺陷在不斷涌現(xiàn)。結(jié)構(gòu)退化和缺陷帶來了溶解溫度的降低。

　　再考慮增大的內(nèi)阻生熱，模組連接點(diǎn)老化后的節(jié)點(diǎn)電阻生熱，老化電芯的總體熱失控風(fēng)險必然高于新電芯。

　　新舊電池特性的差異，帶來多方面的問題。電池管理系統(tǒng)SOC估算，系統(tǒng)安全措施設(shè)計，舊電池退役以及退役后的再利用等等。

　　參考

　　1王綏軍，軟包磷酸鐵鋰電池低溫?zé)岚踩阅苎芯?/p>

　　2王綏軍，磷酸鐵鋰動力電池壽命中期低溫安全性能

　　3GB\T31485-2015電動汽車用動力蓄電池安全要求及試驗(yàn)方法

　　4金標(biāo)，方形LPF動力電池在內(nèi)短路下的熱效應(yīng)分析

　　5柳升龍，外部短路和過放電對鋰離子電池安全的影響