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充電過程中電壓電流如何影響三元鋰電池壽命?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年05月08日  

  隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升,傳統的鈷酸鋰材料正逐漸被容量更高的三元材料所取代,雖然三元材料具有與LCO相似的層狀結構,但是相比于LCO材料,三元材料不僅僅在材料的容量上獲得了很大的提升,熱穩定性也要明顯好于LCO材料。


  一般而言我們常說的三元材料主要指的是NMC材料,也包含NCA材料,層狀材料的容量發揮受到其結構穩定性的影響,由于Ni3+的化學穩定性要比Co元素更好,因此在充電的過程中NMC材料也就能脫出更多的Li,使得材料的容量由較大的提升。


  反過來,層狀氧化物正極材料結構穩定性還受到脫Li數量的影響,過量的脫Li可能會導致材料的層狀結構坍塌,因此為了保證NMC材料的結構穩定性需要對材料的充電截止電壓進行限制,保證材料的長期的循環穩定性。


  德國明斯特大學的JohannesKasnatscheew等人對NCM111和NCM532(兩款材料來自BMW集團)、NCM622和NCA(兩款材料來自Customcell)、NCM811(來自杉杉科技)材料的充電制度對其循環壽命和結構穩定性的影響進行了研究。


  充電截止電壓的影響


  NMC材料的脫鋰數量與充電截止電壓成正比,也就是說充電截止電壓越高NMC材料的脫鋰量也就越大,相應地材料的結構也就越不穩定。下圖為NCM811材料在不同的充電截止電壓下,循環性能曲線,可以看到提高截止電壓后,材料容量發揮明顯提高了,但是隨之而來的是材料衰降速度的加速。


  對比不同截止電壓下的循環數據后發現,4.6V截止電壓時雖然在第五次放電時比容量最高,但是在循環53次后,其容量快速下降,低于4.5V和4.4V截止電壓下NMC111的容量。這表明一味的的提高充電截止電壓,雖然會使的材料的容量獲得較大的提升,但卻會使的材料的循環穩定性發生明顯的下降,因此需要根據電池的設計壽命合理選擇充電截止電壓。

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  下圖為NMC111、NMC532、NMC622、NMC811和NCA材料,在不同的截止電壓下循環53次后,放電能量和放電能量保持率曲線,從圖中可以看到,在循環53次后,放電能量密度最高的并不是截止電壓最高的電池,對于NMC811材料,在4.3V截止電壓獲取了最高的放電能量密度,NMC622和NMC532、NCA材料在4.4V充電截止電壓獲得了最高放電能量密度,NMC111材料在4.5V獲得了最高能量密度。


  這僅僅是循環了53次后的數據,隨著循環次數的增加,較高截止電壓下的材料由于衰降速度比較快,按照上圖的循環曲線的趨勢,截止電壓最低時,放電能量密度將會是最高的。此外從下圖可以看到,無論是哪種材料隨著充電截止電壓的升高都會導致容量衰降的加速,特別是Ni含量較低的NMC111、NMC532和NMC622材料受到截止電壓的影響更大,這表明Ni含量較低的幾款材料的結構穩定性更差一些。

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  環境溫度的影響


  在鋰離子電池實際應用中,材料的高溫穩定性也是需要我們考慮的,JohannesKasnatscheew對NMC622、NMC811和NCA材料在常溫和60℃下的循環性能做了研究,結果如下圖所示。一般而言,提高溫度可以改善電池內的動力學條件,從而提高電池的性能,這一點從電池在60℃下的容量發揮可以明顯的看出來,但是高溫會對材料的循環穩定性產生一定的影響。


  例如在20℃常溫下,三種材料在前50次循環,具有比較接近的循環性能,但是將溫度提高到60℃后,NMC811和NCA材料循環50次后的容量保持率明顯低于NMC622材料,這表明NMC622材料具有更高的熱穩定性。

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  化成電流對循環性能的影響

  充電制度的智能控制

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  JohannesKasnatscheew對影響三元材料循環性能的因素進行了分析,例如充電截止電壓和化成的電壓和電流,以及環境溫度對NMC和NCA材料循環性能的影響,從本質上來說隨著NMC材料脫鋰數量的增加,會導致材料的結構穩定性下降,影響循環性能。此外,高溫也會對材料的穩定性產生負面的影響,從而導致材料循環性能下降。JohannesKasnatscheew還根據NMC材料的特性,設計了一種全新的充電制度,既截止容量限制,對充電電壓進行調整保證電池每次充電的容量都是相同的,從而克服由于電池過電勢導致的充電容量和放電容量的衰降,很好的改善了電池的循環性能。



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