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三元鋰電池正極材料

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2019年06月26日  

鋰離子電池因其電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)倍受青睞,但隨著電子信息技術(shù)的快速發(fā)展,對鋰離子電池的性能也提出了更高的要求。正極材料作為目前鋰離子電池中最關(guān)鍵的材料,它的發(fā)展也最值得關(guān)注。同樣,對于三元鋰電池來說,三元鋰電池的正極材料也是最關(guān)鍵的。


在鋰離子電池當(dāng)中,由于正負(fù)極容量的差異,正極材料往往是影響電池能量密度的瓶頸所在。因此,采用不同正極材料的鋰離子電池之間,其特性也存在著或多或少的區(qū)別。常見的正極材料有四種,分別是片裝的鈷酸鋰和鎳酸鋰;尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰;橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰;以及三元材料。


那么到底什么是三元鋰電池材料?


顧名思義,三元材料,就是三種電極材料共融而成的復(fù)合電極材料。理論上兼具每種電極材料的特性和優(yōu)勢。目前最常見的是NCA和NCM。


NCA指的是鎳鈷鋁酸鋰(鎳鈷鋁酸鋰三元材料)三元材料。它源自于鎳酸鋰(鎳酸鋰材料)材料的發(fā)現(xiàn)。這種電池容量較高,相應(yīng)的穩(wěn)定性較差,此時(shí),摻雜了一些鋁,以穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)。常見的分子式為(鎳鈷鋁酸鋰)。嚴(yán)格意義上說,NCA可能并不屬于三元材料,而改性的二元材料。特斯拉ModelS上使用的就是這種電池。NCM是目前最主流的三元材料,也被認(rèn)為是未來的發(fā)展趨勢。NCM指的是鎳鈷錳酸鋰(鎳鈷錳酸鋰)三元材料。通過調(diào)配鎳、鈷、錳三者的比例,得到不同的電極特性。


目前國內(nèi)的路線仍以磷酸鐵鋰為主。磷酸鐵鋰有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能,成本也比較低。其理論能量密度大概在160Wh/kg。目前,比亞迪的單體電池,能量密度已經(jīng)達(dá)到了130Wh/kg。幾乎到達(dá)了能量密度的天花板。當(dāng)然研究工作者在對進(jìn)一步提高磷酸鐵鋰電池的性能做著許多的工作。比如摻雜一元或者多元的離子之后,獲得了更高的容量,1C放電比容量超過120mAh/g。但是要注意到提高比能量不一定能同比提高電池的能量密度,另外材料的穩(wěn)定性、安全性、材料成本、加工工藝的復(fù)雜化等一些列的問題,也仍待解決。因此,這些振奮人心的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù),要想變成產(chǎn)品參數(shù),仍有相當(dāng)長的一段路要走。


鋰酸鐵鋰的先天不足,使更多的企業(yè)開始注意三元材料。大部分磷酸鐵鋰的生產(chǎn)廠家,都開始關(guān)注三元材料的開發(fā)。其中一些(如天津力神、中航鋰電)已經(jīng)開始批量的三元材料鋰電池的生產(chǎn)。


三元材料對比鋰電池,到底有什么優(yōu)勢。從下表看看各種正極材料的能量密度參數(shù)。


材料種類


材料容量


電壓


電池容量(石墨負(fù)極)


改性錳酸鋰


110mAh/g


4.0V


140Wh/kg


磷酸鐵鋰


155mAh/g


3.4V


160Wh/kg


三元材料NCM


160mAh/g


3.8V


220Wh/kg


三元材料NCA


200mAh/g


3.8V


250Wh/kg


三元材料的理論比容量和能量密度的理論值要比磷酸鐵鋰樂觀得多。目前實(shí)際的產(chǎn)品參數(shù)又如何呢?美國JCS生產(chǎn)的NCA/C的45Ah電池,比能量密度在151mAh/kg,確實(shí)高于磷酸鐵鋰,但是離2015年的目標(biāo)仍有不小的距離。同時(shí),由于國內(nèi)三元材料的起步較晚,與國外的技術(shù)水平有不小的差距。


三元鋰電池


目前常見的鋰離子電池正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰、鎳酸鋰,尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。其中,鈷酸鋰(LiCoO2)制備工藝簡單,充放電電壓較高,循環(huán)性能優(yōu)異而獲得廣泛應(yīng)用。但是,因鈷資源稀少、成本較高、環(huán)境污染較大和抗過充能力較差,其發(fā)展空間受到限制。鎳酸鋰(LiNiO2)比容量較大,但是制備時(shí)易生成非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差。


錳酸鋰除了尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4外,還有層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2。其中層狀LiMnO2比容量較大,但其屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài),結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,存在Jahn-Teller效應(yīng)而循環(huán)性能較差。尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4工藝簡單,價(jià)格低廉,充放電電壓高,對環(huán)境友好,安全性能優(yōu)異,但比容量較低,高溫下容量衰減較嚴(yán)重。磷酸鐵鋰屬于較新的正極材料,其安全性高、成本較低,但存在放電電壓低(3.4V)、振實(shí)密度低、尚未批量生產(chǎn)等不足。上述幾種正極材料的缺點(diǎn)都制約了自身的進(jìn)一步應(yīng)用,因此尋找新的正極材料成了研究的重點(diǎn)。


LiCoO2,LiNiO2同為α-NaFeO2結(jié)構(gòu),且Ni、Co、Mn為同周期相鄰元素,因此它們能以任意比例混合形成固溶體并且保持層狀結(jié)構(gòu)不變,具有很好的結(jié)構(gòu)互補(bǔ)性。同時(shí),它們在電化學(xué)性能上互補(bǔ)性也很好。因此,開發(fā)復(fù)合正極材料成了鋰離子電池正極材料的研究方向之一。其中,層狀Li-Ni-Co-Mn-O系列三元鋰電池正極材料(簡稱三元材料)較好地兼?zhèn)淞巳叩膬?yōu)點(diǎn),彌補(bǔ)了各自的不足,具有高比容量、成本較低、循環(huán)性能穩(wěn)定、安全性能較好等特點(diǎn),被認(rèn)為是較好的取代LiCoO2的正極材料。因此,三元鋰電池正極材料也成為正極材料研究熱門之一。


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